Dal 30 aprile 2010, giorno della morte del cardinale Paul Augustin Mayer, è il più anziano cardinale vivente. Dal 14 gennaio 2012, giorno della morte del vescovo Antonio Mistrorigo, è invece il più anziano vescovo italiano.
A 11 anni entra in seminario. Il 18 aprile 1937 è ordinato sacerdote per la diocesi di Piacenza dal vescovo Ersilio Menzani. È prima vice-rettore del seminario, poi insegnante e assistente spirituale dei gruppi FUCI e dei Laureati cattolici, poi direttore del settimanale diocesano «Il Nuovo Giornale». Dal 1953 al 1968 è parroco di San Vitale a Salsomaggiore Terme (città all’epoca divisa tra le diocesi di Piacenza e Fidenza).
Il 28 aprile 1969 è nominato da papa Paolo VI vescovo di Macerata e Tolentino e amministratore apostolico di Recanati, Cingoli, Treia. In tale veste attua una coraggiosa rifor
ma agraria cedendo ai contadini i terreni della diocesi. Riceve l’ordinazione episcopale il 2 giugno 1969 dall’arcivescovo Umberto Malchiodi (coconsacranti l’arcivescovo Agostino Casaroli e il vescovo Carlo Colombo).
Il 22 novembre 1975 è nominato arcivescovo di Ravenna e vescovo di Cervia. Nel 1978 è chiamato a presiedere il consiglio di amministrazione della NEI, società editrice del quotidiano cattolico Avvenire. Nel 1987 aderisce alla campagna umanitaria per i brasiliani nativi del Roraima «Uma vaca para o Indio». Ne parla col papa Giovanni Paolo II, che l’approva ed effettua una donazione di decine di milioni di lire. Il Papa inoltre affida a Tonini un messaggio scritto di suo pugno da portare alle popolazioni brasiliane.
Tonini si reca personalmente in Amazzonia e, col vescovo e i missionari locali, si presenta agli Indios e legge, durante la Messa, il messaggio papale davanti a 500 giovani. Tra il 1988 e il 1989 è amministratore apostolico della diocesi di Rimini, fino all’arrivo del nuovo vescovo Mariano De Nicolò. Papa Giovanni Paolo II accoglie le sue dimissioni da arcivescovo, per aver raggiunto i limiti di età, il 27 ottobre 1990 e lo nomina amministratore apostolico. Il 15 dicembre successivo diventa arcivescovo emerito consegnando il pastorale al suo successore, Luigi Amaducci.
Nel 1991 è tra i protagonisti della trasmissione televisiva giornalistica "I dieci comandamenti all’italiana" di Enzo Biagi, definita dalla Santa Sede «a tutt’oggi un esempio di moderna catechesi che si avvale del mezzo e del linguaggio televisivo». È la prima di una lunga serie di apparizioni che ne faranno un personaggio televisivo e un commentatore molto apprezzato e ricercato. Nel concistoro del 26 novembre 1994 Giovanni Paolo II lo crea cardinale del titolo del Santissimo Redentore a Val Melaina.
Ha conferito l’ordinazione episcopale a Odo Fusi Pecci, Luigi Ferrando, Giuseppe Orlandoni. Nel 2006 esce il libro di Pierfranco Rossetti "Le ragioni del cuore. Intervista a monsignor Tonini" (Touring Club Italiano, 2006). Nel 2008 esce il suo libro "Profezie per l’ottimismo" (Piemme, 2008), curato da Paolo Gambi. Sempre nello stesso anno, curato da Sergio Gatti è pubblicato anche il libro "La Finanza che serve. Dialogo sul denaro, l’economia e il futuro" (Ecra - Edizioni del Credito Cooperativo, 2008). Nel 2009, ancora per Piemme, esce "La ragione della speranza", sempre a cura di Paolo Gambi. Il 2012 è l’anno dell’uscita della sua autobiografia, scritta insieme a Paolo Gambi, dal titolo "Il gusto della vita. Perché alla soglia dei cent’anni credo sempre nella meraviglia".
Il 12 dicembre 2012 la Libera Università degli Studi Per l’Innovazione e le Organizzazioni (LUSPIO) di Roma gli conferisce la laurea honoris causa in Economia e Management Internazionale, per «l’opera di alta divulgazione e di laborioso impegno al servizio di una economia più umana e per i contributi dati al tema delle relazioni tra etica ed economia».