Dopo aver conseguito il dottorato in teologia a Salamanca, è stato ordinato sacerdote nel 1970 ed è diventato professore proprio presso la Pontificia Università della città castigliana.
Giovanni Paolo II lo ha nominato vescovo di Ávila nel 1992, dove ha organizzato il Sinodo diocesano nel 1995; nel 1996 è stato trasferito alla sede metropolitana di Granada e in seguito a quella di Toledo (2002), interessandosi spesso delle problematiche dei disabili, dei tossicodipendenti e dei malati di AIDS, per i quali ha fatto realizzare strutture di sostegno.
Ha cessato il suo incarico come arcivescovo di Toledo il 9 dicembre 2008, rimanendo comunque amministratore apostolico fino al 16 aprile 2009 quando papa Benedetto XVI ha eletto il nuovo arcivescovo Braulio Rodríguez Plaza.
Dal 1995 è membro della Congregazione p
er la Dottrina della Fede e ha preso parte alla stesura del Catechismo della Chiesa Cattolica, contribuendo anche alla stesura in lingua spagnola; è stato inoltre fondatore dell’Università Cattolica «Santa Teresa de Jesús» di Ávila.
Papa Benedetto XVI lo ha innalzato alla dignità cardinalizia nel concistoro del 24 marzo 2006, con il titolo di San Pancrazio.
Il 9 dicembre 2008 è stato nominato prefetto della Congregazione per il Culto Divino e la Disciplina dei Sacramenti da papa Benedetto XVI.
È uno dei cardinali che ha celebrato la messa tridentina dopo la riforma liturgica.
Nel 2004, in seguito alle polemiche nate dopo l’accelerazione che parlamento e governo spagnoli hanno impresso al procedimento di approvazione del matrimonio tra persone dello stesso sesso, il Cardinale Llovera è intervenuto con forza nel dibattito che ha coinvolto la società civile spagnola, affermando tra l’altro:
«Qualcosa di così grave, cioè definire e considerare “matrimonio” questo tipo di unioni, non era mai successo nella storia umana né del nostro paese né di nessun altro. Il matrimonio, liberamente contratto e pubblicamente manifesto costituisce, unicamente ed esclusivamente, l’unione con vincolo indissolubile tra un uomo ed una donna, la cui specifica missione è quella di sviluppare un’autentica comunità di persone, di trasmettere la vita e di garantire l’educazione e la trasmissione dei valori culturali, etici, sociali, spirituali e religiosi»
Al Corriere della sera dichiara il 10 marzo 2008:
«Sì, è in corso una rivoluzione culturale. Non solo in Spagna; in tutto l’Occidente. La denuncia Benedetto XVI, quando paventa la dittatura del relativismo. La Spagna rappresenta la punta più avanzata di questa rivoluzione, con le sue leggi “di genere”, che vanno ben oltre il femminismo tradizionale, questa sorta di lotta di classe tra uomo e donna. Il governo spagnolo ha varato leggi che negano l’evidenza della natura e della ragione, che affidano allo Stato la formazione morale dei giovani, che si propongono di fondare una nuova cultura su una concezione falsa della libertà»
È membro della Congregazione per la Dottrina della Fede, della Congregazione per le Cause dei Santi e della Pontificia Commissione Ecclesia Dei.